Hizo sus estudios en el seminario de San Ildefonso y en el Colegio de Santa María de Todos los Santos. En octubre de 1790 se recibió como abogado en la Real Audiencia. Se destacó muy pronto en el ejercicio de su profesión, por lo que fue nombrado conciliario de la Universidad de México; fue miembro de la Academia de Jurisprudencia, de la que fue vicepresidente.

Desde 1803 entró a formar parte del Ayuntamiento de la capital, primero como regidor y después como síndico. En 1808 fue designado Regidor honorario del Ayuntamiento de México. En julio de ese mismo año, cuando llegaron las noticias de la invasión napoleónica a España, del motín de Aranjuez y de la renuncia de los reyes al trono español, Azcárate fue el encargado de hacer una representación al virrey en nombre del Ayuntamiento, en la que, inspirado en las ideas del teólogo español Francisco de Vitoria, expuso la nulidad de los actos del nuevo gobierno por lo que no se debía reconocer a ningún gobierno peninsular; manifestó la lealtad a Fernando VII, prisionero de los franceses y alegó que la soberanía residía en el pueblo, en la sociedad entera. Por lo tanto, propuso que el virrey se mantuviera al frente del gobierno, pero ahora por nombramiento del propio reino. En suma, presentó un plan autonomista criollo que significaba la independencia de México en los hechos.

El virrey realizó varias reuniones con las autoridades de la capital con ese fin, pero la propuesta derivó en un abierto conflicto entre el Ayuntamiento integrado por criollos y la Audiencia que representaba los intereses de los españoles afectados por la medida. Finalmente, el conflicto concluyó con la destitución del virrey por la Audiencia y su prisión junto con sus principales aliados, como los licenciados Primo de Verdad y Azcárate, la noche del 15 de septiembre de 1808.

Azcárate recobró su libertad hasta diciembre de 1811 por un indulto concedido por las Cortes. Entonces regresó a la cátedra, y se reintegró a la política cuando, en 1814, fue nombrado regidor del Ayuntamiento capitalino, y después se integró como fiscal de la Audiencia y fue secretario del Hospicio de Pobres. Cambio su posición anterior respecto a la independencia y escribió apasionadas diatribas contra los insurgentes, actitud que olvidó con el triunfo del Plan de Iguala.

En 1821 fue uno de los integrantes de la Suprema Junta Provisional Gubernativa, debido al aprecio personal que le profesaba Agustín de Iturbide. Como miembro de aquel órgano, fue uno de los firmantes de la solemne Acta de Independencia del 28 de septiembre de ese año. Ya en el gobierno de Iturbide, fue investido por éste como ministro plenipotenciario para Inglaterra (adonde no llegó a ir debido a la caída del emperador) y fue consejero honorario de Estado.

En febrero de 1822, Iturbide le encomendó hablar con Joel R. Poinsett, agente norteamericano posteriormente primer embajador en México de ese país, quien le planteó la sustitución de los límites fronterizos entre ambas naciones para incluir Texas, Nuevo México y Alta California, así como partes de los de Coahuila, Nuevo León, Sonora y Baja California, como futuros territorios estadounidenses.

"Pude percibir –escribió Azcarate- que sus objetos eran cinco:

1º Apoderarse de todas las tierras feracísimas y ricas de minerales que he referido.

2º Tener puertos y ríos en una y otra mar para hacer exclusivamente el comercio interior de las provincias mediterráneas de nuestro territorio por el río Grande del Norte cuya navegación facilitaríase con botes de vapor.

3º Hacerse exclusivamente del comercio de la peletería de castor, oso, raón, marta, cíbolos, grasas y otros renglones con que comercian los comanches de las 3 familias y otras naciones bárbaras.

4º Apropiarse exclusivamente la pesquería de la perla que se hace en las costas interiores y exteriores de ambas Californias, la de la nutria, la del ballenato, la de la cachalasa, la de la sardina y la de la concha; artículos todos preciosísimos de que no hicieron caso los españoles [¿y que a?] nosotros no nos han merecido hasta ahora la mas mínima consideración.

5ª Apropiarse también el comercio de cabotaje, lo que pueden hacer fácilmente estableciendo un pequeño astillero en la embocadura del río Colombia o en el puerto de la Natividad; y cuando nosotros nos dediquemos a ello, construyendo barcos en la embocadura del río Yaqui, Monterrey, Acapulco, será después de que ellos hayan sacado utilidades inmensas y tardaremos muchos años en poderles igualar en conocimientos, precios y crédito".

En 1822 Azcárate escribió, en su carácter de presidente de la Comisión de Relaciones Exteriores de la Soberana Junta Gubernativa del Imperio, un documento que recoge Jorge Flores D. (Apuntes para una historia de la diplomacia mexicana), quien lo considera fundamental porque que habría de influir el desarrollo posterior de las relaciones de México con el exterior.

El plan de política internacional esbozado por Azcárate y fechado el 29 de diciembre de 1821, comprende varios capítulos. En el primero trata el problema de las “naciones de indios bárbaros” del norte y sugiere abandonar su conquista y entablar relaciones de comercio y amistad. En el segundo capítulo critica la venta de Florida a los Estados Unidos y pone en duda la capacidad legal del rey de España para haberla realizado, por lo que aconseja demorar la ratificación del Tratado de Onís firmado en 1819; sin embargo, reconoce el enorme potencial de los Estados Unidos y la necesidad de que se firme un pacto con esa pujante nación para que el Imperio mexicano conserve los territorios de Texas, Nuevo México y las Californias. El tercer capítulo se refiere a las relaciones “peligrosas” con Rusia, país que era entonces limítrofe del Imperio Mexicano, y propone la colonización de las Californias con mexicanos pobres y chinos, para enfrentar una posible expansión rusa.

En el capítulo llamado “Relaciones Exteriores por Dependencia”, se refiere a las relaciones con las antiguas colonias españolas que recibían ayuda de la Nueva España sin la cual duda que puedan sobrevivir y propone que no se impida que adopten el gobierno que mejor les parezca. Considera que el Imperio Mexicano debe auxiliar a Cuba y Puerto Rico cuando pretendan independizarse de España, y que México debe ser una escala del comercio entre los países de América del Sur y Europa. Asimismo, sugiere que para conservar las Californias se trate de incorporar a las Filipinas y a las Islas Marianas al Imperio Mexicano, se pueblen esos territorios con filipinos y se construya una gran flota en astilleros filipinos, de modo que México exporte su plata al mercado asiático y sea el puente de comercio de Asia (China y la India) con Europa.

Azcárate se ocupa de las relaciones con el Vaticano en el capítulo titulado “Relaciones Exteriores por Necesidad”: sugiere el envío de un representante diplomático a Roma, con carácter permanente y que Su Santidad nombre un nuncio para que lo represente en México, el cual deberá ser mexicano, y que se designen dos cardenales para el Imperio. Considera que el Patronato Real (la propuesta de los altos puestos eclesiásticos) que ejercían los reyes de España debe ser transferido a la nación mexicana y propone algunas nuevas modalidades: su santidad no permitiría a los obispos legar a sus parientes los bienes adquiridos durante su ministerio, ni señalaría el territorio de los obispados de nueva creación; las órdenes religiosas tendrían carácter de congregaciones particulares del Imperio y sus prelados generales residirían en el país, y no en España u otras naciones; pero además que el Papa nombrara personas residentes en el Imperio para la reforma de las órdenes monásticas “para que vuelvan a prestar la utilidad espiritual y la pública, bajo cuyo concepto se admiten en las naciones”. Propone también que se cambie el destino de ciertas rentas eclesiásticas para aplicarse a otras obras y necesidades. La edad para profesar se fijaría en los veinte años, para evitar que los padres de curas y monjas decidan por ellos su vocación en la niñez; asimismo, para preservar la libertad de quienes ya no quisieran pertenecer al clero, la Santa Sede autorizaría a los obispos del Imperio para declarar la nulidad de sus votos.

En el capítulo “Relaciones Exteriores por Política”, Azcárate se refiere a las futuras relaciones con España, Inglaterra y los nuevos países independientes de la América del Sur. Concede la primacía a España en cuanto a la amistad, al comercio y la inmigración porque el Imperio Mexicano le debe el ser, el idioma, la religión, la educación y la instrucción civil y política, y cree que terminará por aceptar la independencia mexicana. Respecto a Inglaterra trata el problema de las concesiones de explotación del palo de tinte y de pesca a los ingleses y concluye que el derecho de dominio y de soberanía sobre el territorio no fue cedido por España, por lo que así hay que ratificarlo con Inglaterra con base en el Tratado de Versalles firmado por España e Inglaterra en 1783. En lo que corresponde a los nuevos países sudamericanos propone celebrar con ellos la más estrecha de las alianzas por ser los más inmediatos y los que sostienen las mismas causas que los mexicanos.

En el fondo, su plan refleja el interés constante de los gobiernos de su época por detener la creciente influencia norteamericana que amenazaba las extensas riquezas naturales mexicanas. La búsqueda de una alianza con otros países latinoamericanos para independizar a Cuba y Puerto Rico, tenía como fin no sólo terminar la dominación española sino neutralizar la influencia estadounidense en el Caribe. Su propuesta de tratar de incorporar a Filipinas al Imperio Mexicano era para cerrar el paso en el Pacífico a los norteamericanos. El propósito de que se firmara un pacto con Estados Unidos para que el Imperio mexicano conservara los territorios de Texas, Nuevo México y las Californias, trataba de contener el expansionismo estadounidense hacia el sur, lo cual fracasó cuando el gobierno mexicano permitió el ingreso a Texas de norteamericanos protestantes y esclavistas, lo que en menos de tres lustros, provocó la independencia de esa provincia y su posterior incorporación a la Unión Americana.

Posteriormente a su plan de política internacional, Azcárate ocupó otros importantes cargos públicos, como los de miembro de la Junta de Instrucción Pública en 1827, y ministro letrado del Supremo Tribunal de Guerra y Marina. Además escribió y publicó algunas obras, como el Proyecto de reformas de algunos de los Estatutos de la Real Academia de Jurisprudencia teórico-práctica, Breves apuntamientos para la literatura del reino de Nueva España y Ensayos panegírico e histórico del mérito de los principales sujetos, así naturales como europeos, que han sobresalido en el reino.